Fissaidee 3

È frequente l’esigenza di verificare il pH di una soluzione.

Nei casi in cui è necessaria una elevata accuratezza si ricorre ormai a metodi strumentali (pH-metro). Se i requisiti di accuratezza non sono estremamente stringenti è possibile però utilizzare degli indicatori colorimetrici di pH. Queste sono sostanze organiche che assorbono nello spettro della luce visibile e che in soluzione acquosa possono formare una coppia acido-base coniugata. 

Quando la forma acida e basica nella coppia hanno colori distinti l’indicatore è BICOLORE, mentre quando solo una delle due forme è colorata viene detto MONOCOLORE.

La variazione di colore di un indicatore avviene a valori di pH compresi in un «Intervallo di viraggio».

\( HInd + H_2O \rightleftarrows Ind^{-} + H_3O^+ \)

colore acido           colore basico

\( K_{ind}=\frac{[ind^- [H_3O^+]}{[HInd]} \)

\( pH = pK_{ind}+ log\frac{[Ind^-]}{HInd} \)

\( \frac{Ind^-}{HInd}>10 \)
(colore della forma basica)

\( \frac{Ind^-}{HInd}<0.1 \)
(colore della forma acida)

Per questo motivo risulta che l’intervallo di viraggio è:

\( pK_{Ind}-1 ≤pH ≤ pK_{Ind}+1 \)

Negli indicatori monocolore il viraggio è molto influenzato dalla concentrazione dell’indicatore, mentre nei bicolori lo è meno perché il viraggio è legato alla differenza di intensità tra i colori della forma acida e basica dell’indicatore.

L’indicatore viene scelto con una pKInd  che ricade all’interno dell’intervallo di

\( pH_{misura}±1 \)

e per non influenzare il pH della soluzione vengono utilizzati in concentrazioni minime.

Il loro utilizzo è molto frequente nelle analisi volumetriche (titolazioni acido-base) che sono utilizzate per determinare la quantità incognita di una base o di un acido presenti in un volume noto di soluzione.

Gli stessi indicatori, o una serie di indicatori caratterizzati da intervalli di viaggio contigui possono essere adsorbiti su un supporto (cartina al tornasole) per permettere la rapida determinazione qualitativa del pH di una soluzione.

Ci sono inoltre numerosi esempi di coloranti di origine naturale che hanno proprietà di indicatori acido-base. Un esempio tra tutti è il succo del cavolo rosso, che contiene sostanze (antociani) in grado assumere colorazioni che in ambiente acido vanno dal rosso, rosa e violetto e in ambiente basico al blu, verde e giallo.

Le soluzioni tampone sono soluzioni che hanno la caratteristica principale di mantenere il loro pH pressoché invariato in seguito all’aggiunta di moderate quantità di acido o di base.

Sono costituite da miscele di un acido debole e della sua base coniugata (un sale dell’acido), o viceversa da una base e dal suo acido coniugato (un sale della base).

Sono importanti perché in chimica e ancora di più in biochimica sono numerose le reazioni che richiedono che il pH della soluzione in cui avvengono sia mantenuto costante, anche quando dalle reazioni stesse vengono originati ioni H₃O⁺ o OH^-.

Per capirne il funzionamento consideriamo l’equilibrio di dissociazione:

\( HA+H_2O \rightleftarrows A^-+H_3O^+ \)

In questo sistema l’acido è debole – e quindi poco dissociato – in soluzione si presenta con una concentrazione iniziale (C_a)_i ed è principalmente non dissociato (HA).

\( HA+H_2O \rightleftarrows A^-+H_3O^+ \) 

La soluzione contiene anche A^- , proveniente dalla dissociazione di un sale di HA, ad es. NaA ad una certa concentrazione iniziale (C_b)_i : per questo motivo – dato che A^- è essa stessa una base debole – la concentrazione di A^- in soluzione è non trascurabile (in assenza del sale la concentrazione di A^- sarebbe trascurabile perché HA è specie debole ed in concentrazione piuttosto elevata).

Se le due concentrazioni iniziali dell’acido e della base sono abbastanza elevate è piuttosto facile che per entrambe le specie le variazioni di concentrazione dovute alla reazione di idrolisi siano trascurabili rispetto alle concentrazioni iniziali.

Con queste premesse è possibile definire soluzioni tampone quelle soluzioni che possiedono i seguenti requisiti:

1. Contengono inizialmente una coppia acido-base coniugata
2. Le concentrazioni iniziali dell’acido (C_a)_i e della base (C_b)_isono sufficientemente grandi da poter considerare trascurabile la dissociazione sia dell’acido che della base:

\( 0,1 < \frac{(Ca)_1}{(Cb)_i} < 10 \)
(o viceversa)

Chiamiamo Ca e Cb (a = acido; b = base) le concentrazioni iniziali di HA e NaA, e impostiamo il bilancio di massa all’equilibrio di dissociazione di HA in presenza di NaA:

Ma x, che rappresenta la quantità di acido che si è dissociato e quindi la quantità di ioni H₃O⁺ è solitamente trascurabile rispetto a C_a e a C_b, in quanto:

1. K_a è piccola (la specie che si dissocia è un acido debole)
2. HA, acido debole, è molto poco dissociato perché, per il principio di Le Châtelier, la grande quantità di A^– presente in soluzione e che deriva dall’aggiunta in soluzione del sale (sodico) NaA sposta l'equilibrio verso la formazione di HA non dissociato.

Per le soluzioni tampone caratterizzate da un pH < 7, risulta Ka(HA) > Kb(A-).

L’equilibrio di dissociazione prevalente da considerare, partendo dalle condizioni iniziali è quello acido:

\( K_a=\frac{[H_3O^+][A^-]}{[HA]} =\frac{[H_3O^+](C_b+x)}{(C_a-x)} ≅ [H_3O^+] \frac{C_b}{C_a} \)

\( [H_3O^+] =K_a\frac{C_b}{C_a} \)

il calcolo del pH può avvenire attraverso questa espressione

\( pH = pK_a-log \frac{C_a}{C_b} \)

Per le soluzioni tampone caratterizzate da un pH > 7, risulta K_a(HA) < K_b(A^-).

\( K_b=\frac{[OH^-][HA]}{[A^-]}= \frac{[OH^-](C_a+x)}{(Cb-x)}≅[OH^-] \frac{C_a}{C_b} \)

\( [OH^-] =K_b\frac{C_b}{C_a} \)

il calcolo del pOH e quindi del pH può avvenire attraverso questa espressione